2025年2月19日，東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院宦思琪教授團(tuán)隊(duì)在中國科學(xué)院一區(qū)Top期刊Food Hydrocolloids（IF：11.0）上在線發(fā)表了題為“Pickering food emulsions stabilized by bio-nanoparticle complexes: Super high internal phase and 3D printability”的研究型論文。
高內(nèi)相乳液通常指分散相體積分?jǐn)?shù)超過74%的體系，其高油相濃度和復(fù)雜內(nèi)部結(jié)構(gòu)賦予其獨(dú)特的流變特性，在食品工業(yè)、多孔材料模板和醫(yī)藥等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)高內(nèi)相乳液的制備通常需要添加大量常規(guī)表面活性劑（5~50 wt%），但隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，這些傳統(tǒng)物質(zhì)的應(yīng)用和發(fā)展受到了限制。近年來，由生物質(zhì)膠體顆粒穩(wěn)定的高內(nèi)相皮克林乳液（HIPPEs）因其低成本、優(yōu)異的生物相容性和極低毒性而受到廣泛關(guān)注。這類乳液利用固體顆粒在油水界面的不可逆吸附形成機(jī)械耐久屏障，有效抑制液滴的聚集與聚并，從而賦予HIPPEs卓越的穩(wěn)定性和可控的結(jié)構(gòu)特性。此外，HIPPEs的制備過程能耗較低，且對環(huán)境友好，使其在綠色可持續(xù)制造領(lǐng)域具有重要價值。因此，開發(fā)新型環(huán)保型HIPPEs基產(chǎn)品不僅具有重要的學(xué)術(shù)意義，也為工業(yè)應(yīng)用提供了更可持續(xù)的解決方案。
多種生物質(zhì)衍生顆粒已被用作高內(nèi)相皮克林乳液（HIPPEs）的穩(wěn)定劑，包括植物蛋白、動物蛋白和明膠等。植物源多糖顆粒因其來源廣泛、可持續(xù)性強(qiáng)且成本低廉而極具應(yīng)用前景，其中，纖維素類材料尤其受到關(guān)注。然而，纖維素固有的親水性、微觀尺度調(diào)控困難及纖維素納米纖維的自聚集傾向是當(dāng)前面臨的主要挑戰(zhàn)?，F(xiàn)有解決方案如化學(xué)修飾和表面活性劑復(fù)配雖能提升乳化性能，但可能損害纖維素納米纖維的環(huán)保特性與生物相容性。因此，如何在保持纖維素納米纖維固有優(yōu)勢的前提下，有效增強(qiáng)其界面親和力與乳化能力，成為開發(fā)生態(tài)友好型乳液的關(guān)鍵科學(xué)問題。研究發(fā)現(xiàn)，電荷特性調(diào)控了纖維素納米纖維/納米甲殼素復(fù)合物的界面行為，這為開發(fā)新型環(huán)保乳液提供了重要理論依據(jù)。
本研究旨在探究纖維素納米纖維/納米甲殼素復(fù)合物作為HIPPEs穩(wěn)定劑并應(yīng)用于食品3D打印的可行性。具體而言，將0.5 wt%維素納米纖維和0.5 wt%納米甲殼素懸浮液按照體積比1:1進(jìn)行復(fù)配，經(jīng)均質(zhì)化和pH調(diào)節(jié)（pH=3）處理后，獲得了HIPPEs的穩(wěn)定劑。通過預(yù)乳化結(jié)合梯度補(bǔ)加油相的方法，成功構(gòu)建了含不同油相（葵花籽油/環(huán)己烷）體積分?jǐn)?shù)的HIPPEs體系。通過光學(xué)顯微鏡、共聚焦激光顯微鏡、掃描電子顯微鏡和靜態(tài)光散射分析儀等設(shè)備研究了HIPPEs的液滴形態(tài)、尺寸、分布狀態(tài)及其三維網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)，通過靜置處理分析了HIPPEs的貯藏穩(wěn)定性及其相關(guān)機(jī)制，通過流變特性和模型打印評估了HIPPEs作為3D打印墨水的可行性，通過3D打印結(jié)合冷凍干燥技術(shù)合成了生物基超輕質(zhì)多孔材料。本研究為可持續(xù)生物基材料在食品增材制造、個性化營養(yǎng)載體及輕量化功能材料等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新思路。
研究亮點(diǎn)
? 0.06%綠色生物基納米顆?？蓪?shí)現(xiàn)高內(nèi)相乳液的超高油含量（88%葵花籽油和89%環(huán)己烷）。
? 纖維素納米纖絲/納米甲殼素復(fù)合物形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了多尺度可食用材料的成型加工性能。
? 皮克林食品乳液有助于開發(fā)可3D成型的食品和超輕質(zhì)食品基氣凝膠。
研究結(jié)論
（1）通過帶相反電荷的纖維素納米纖絲和納米甲殼素復(fù)合作為穩(wěn)定劑，成功制備了可食用的水包葵花籽油的高內(nèi)相皮克林乳液，向葵花籽油的體積分?jǐn)?shù)高達(dá)88%，且該乳液在室溫下可穩(wěn)定儲存至少60天。
（2）纖維素納米纖維/納米甲殼素復(fù)合物在油滴表面形成堅(jiān)固保護(hù)膜以抑制聚結(jié)破裂，同時在液滴間構(gòu)筑顯著網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以阻礙聚集，這種雙重穩(wěn)定機(jī)制是高內(nèi)向皮克林乳液卓越穩(wěn)定性的關(guān)鍵。
（3）高內(nèi)相皮克林乳液憑借可調(diào)控的微觀結(jié)構(gòu)和粘彈性特性，能夠通過直寫式3D打印技術(shù)精準(zhǔn)構(gòu)建多級多孔結(jié)構(gòu)。
（4）以揮發(fā)性油相（環(huán)己烷）替代葵花籽油時，其體積分?jǐn)?shù)可達(dá)89%，結(jié)合3D打印和冷凍干燥技術(shù)可制備出生物基超輕多孔材料。
（5）該研究將為未來開發(fā)多功能乳液在3D打印食品、食品基超輕氣凝膠等領(lǐng)域的應(yīng)用提供關(guān)鍵理論支撐與技術(shù)平臺。
圖文賞析
圖1.?圖解摘要。
圖2.?（a）基于纖維素納米纖維/納米甲殼素復(fù)合物穩(wěn)定的高內(nèi)相皮克林乳液（HIPPEs）的制備流程圖、（b）HIPPEs的宏觀形貌、（c）液滴粒徑分布及初始平均直徑(D32)、（d）剪切稀化特性和（e）葵花籽油體積分?jǐn)?shù)為50%~89%時乳液的模量變化。圖(b)中各樣品下方標(biāo)注對應(yīng)油相的體積分?jǐn)?shù)，圖(e)中實(shí)心與空心符號分別表示儲能模量(G′)和損耗模量(G″)。
圖3.?（a）油相體積分?jǐn)?shù)為50%~88%時高內(nèi)相皮克林乳液（HIPPEs）的光學(xué)顯微鏡圖像，比例尺為100μm；（b）油相體積分?jǐn)?shù)為50%~88%時HIPPEs的共聚焦激光顯微鏡圖像（雙通道）。上排和中排分別為油相和纖維素納米纖維/納米甲殼素復(fù)合物的圖像，底排為合并圖像。所有樣品在室溫下儲存24 h后觀察，比例尺為50 μm。
圖4.?（a-b）葵花籽油體積分?jǐn)?shù)為85%時高內(nèi)相皮克林乳液（HIPPEs）液滴的低溫掃描電鏡圖像，分別顯示（a）低倍率和（b）高倍率形貌；（b）中紅色虛線框標(biāo)記了更高倍率的觀察區(qū)域；（c）含80%環(huán)己烷的
HIPPEs經(jīng)冷凍干燥制備的多孔固體泡沫的掃描電子顯微鏡圖像；（c）中插圖為該固體泡沫放置于綠蘿葉片上的實(shí)物照片，紅色與綠色虛線框標(biāo)記了展示內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的放大區(qū)域。
圖5.?葵花籽油體積分?jǐn)?shù)為75%~88%時高內(nèi)相皮克林乳液的共聚焦激光顯微鏡的雙通道圖像。所有樣品均在室溫下儲存60天后觀察。上排和中排分別為油相和纖維素納米纖維/納米甲殼素復(fù)合物的圖像，底排為合并圖像。比例尺為100 μm。
圖6.?（a）高內(nèi)相皮克林乳液（HIPPEs）穩(wěn)定機(jī)制以及直寫成型3D打印的示意圖;（b）葵花籽油體積分?jǐn)?shù)
88%的HIPPEs振蕩流變測試結(jié)果，剪切屈服應(yīng)力由儲能模量與損耗模量交點(diǎn)標(biāo)示；（c）基于HIPPEs的
3D打印雪花模型，左圖為成型后即刻拍攝，右圖為室溫儲存1天后拍攝；（d）基于HIPPEs的3D打印草莓模型的俯視圖（左圖）與側(cè)視圖（右圖）；（e）基于HIPPEs的3D打印字母模型。打印測試所用HIPPEs的葵花籽油體積分?jǐn)?shù)均為88%。
圖7. （a）在不同填充密度下基于高內(nèi)相皮克林乳液（環(huán)己烷體積分?jǐn)?shù)為89%）打印的立方網(wǎng)格的俯視圖。上排為水合狀態(tài)物體，下排為干燥結(jié)構(gòu)，比例尺為1 cm；（b）圖（a）黑色虛線框內(nèi)打印網(wǎng)格交叉處的掃描電子顯微鏡圖像；（c-d）圖（b）內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的放大的掃描電子顯微鏡圖像，紅色與綠色虛線框分別標(biāo)記了放大區(qū)域。比例尺依次為300、100和1 μm。
作者簡介
宦思琪，博士，碩士生導(dǎo)師，東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授。主要從事靜電紡絲、3D打印等新型成型方法在納米生物基材料的設(shè)計、合成及功能化應(yīng)用方面的研究。主持黑龍江省自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目、黑龍江省博士后項(xiàng)目、東北林業(yè)大學(xué)“成棟優(yōu)秀青年”科研啟動項(xiàng)目、齊魯工業(yè)大學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放項(xiàng)目等5項(xiàng)；共發(fā)表SCI論文78余篇，總被引超過4336次，H-index為34，參與編寫著作1部，申請發(fā)明專利3項(xiàng)。
論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.foodhyd.2025.111251
